大连化物所化学链合成氨研究取得新进展,碱金

来源:http://www.020tL.com 作者:云顶集团官方网站 人气:151 发布时间:2019-09-21
摘要:近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、副研究员郭建平和博士常菲等在锰基催化剂的合成氨研究方面取得新进展。相关研究结果以全文形式发表

近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、副研究员郭建平和博士常菲等在锰基催化剂的合成氨研究方面取得新进展。相关研究结果以全文形式发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.8b08334)上。

近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍和博士郭建平等在催化合成氨研究方面取得新进展。他们提出了“双活性中心”这一催化剂设计理论,并由此开发了过渡金属-氢化锂复合催化剂体系,实现了氨的低温催化合成。相关研究成果发表在《自然-化学》(Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2595)上。

近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、副研究员郭建平和博士常菲等在锰基催化剂的合成氨研究方面取得新进展。相关研究结果以全文形式发表在《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.,DOI:10.1021/jacs.8b08334)上。

近日,中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、副研究员郭建平团队在化学链合成氨研究方面取得新进展。该团队基于多年来对储氢材料及催化合成氨与氨分解反应的研究积累,构建了一种基于氢化物和亚氨基化合物的化学链合成氨新过程。相关研究成果发表于《自然-能源》(Nature Energy,DOI: 10.1038/s41560-018-0268-z)上。

过渡金属上氨的合成是多相催化领域的重要研究课题。钌因具有较为适中的氮吸附能,表现出优异的合成氨催化性能,被应用于工业合成氨过程中。而钒、锰等前过渡金属由于对N物种吸附较强,在合成氨反应气氛中易形成稳定的氮化物相,阻碍了后续加氢步骤,展示出较差的合成氨活性,长期以来并未引起研究人员的广泛关注。

过渡金属上氨的催化合成是多相催化研究中的“Bellwether reaction”,该研究不仅奠定了合成氨的工业基础,而且极大地推动了当代催化和表面科学领域理论和技术的发展。氨的合成是放热反应,由于动力学阻力过大,工业催化合成氨须在高温高压(350-500°C,50-200 atm)下才能有效实施,能耗很高。低温、低压、高效催化剂的开发是降低合成氨能耗的关键,也是近百年来催化工作者从未停止追求的目标。表面科学和理论计算研究结果表明:在过渡金属表面上进行的基元反应,反应能垒与反应物种NHx的吸附能之间存在着限制关系(Scaling relations),导致在单一的过渡金属催化中心上难以实现氨的低温合成。

过渡金属上氨的合成是多相催化领域的重要研究课题。钌因具有较为适中的氮吸附能,表现出优异的合成氨催化性能,被应用于工业合成氨过程中。而钒、锰等前过渡金属由于对N物种吸附较强,在合成氨反应气氛中易形成稳定的氮化物相,阻碍了后续加氢步骤,展示出较差的合成氨活性,长期以来并未引起研究人员的广泛关注。

氨的合成关乎粮食、水、空气和能源等问题。基于可再生能源的合成氨新方法与新工艺是催化、材料和能源化学领域的前沿课题。在过渡金属上进行的催化反应中,由于反应物种的吸附能之间存在固有的线性关系(scaling relations),所以难以实现氨的低温高效合成。通过将合成氨反应解耦为氮化和加氢两个分步骤,即化学链过程,是规避scaling relation的有效策略。基于前期的积累,该研究团队提出了一种以碱金属亚氨基化合物为氮载体的低温化学链合成氨技术,即碱金属的氢化物首先通过“固定”氮气生成相应的亚氨基化合物,随后将反应气氛切换为氢气使得亚氨基化合物加氢释放出氨气。其中,Li-N-H和Ba-N-H体系具有适中的氮化及加氢反应热力学,在过渡金属催化剂的协助下,可在常压和100°C的条件下实现氨的合成。在250°C下,该过程的产氨速率约大于高活性Cs-Ru/MgO催化过程一个数量级。而目前文献报道的化学链合成氨方法主要是基于Al/AlN/Al2O3, Cr/CrN/Cr2O3等体系,由于包含了强放热的水解反应和强吸热的还原反应,这些过程所需的温度都很高。

针对这一问题,该研究团队在前期工作基础上(Nature Chem.,ACS Catal.,Angew. Chem. Int. Ed.),选取Mn金属为代表,系统研究了碱金属氢化物(LiH, NaH, KH, BaH2, CaH2)对Mn金属合成氨催化作用的影响。实验结果表明,碱金属氢化物的加入可使Mn的合成氨催化活性提高1至3个数量级,其中Mn-LiH和Mn-BaH2甚至可与贵金属Ru基催化剂相媲美。此外,研究结果也显示了碱金属氢化物对Mn的促进效应顺序与常规碱金属氧化物电子助剂明显不同。热力学分析及表征结果揭示了合成氨反应条件下,碱金属氢化物与亚氨基化合物之间的物相转变,以及其与氮化锰之间的相互作用是其促进效应的本质原因。科研人员通过对Mn-LiH催化体系的构效关系进行深入研究发现,催化剂的活性相及其动力学行为(表观活化能,速控步骤等)强烈依赖于温度、空速等反应条件,这是区别于常规合成氨催化剂的又一特征。这一研究成果或可为“激活”前过渡金属的合成氨催化行为提供一个行之有效的催化剂设计策略。

针对上述问题,陈萍研究团队创造性地将氢化锂作为第二组分引入到催化剂中,构筑了“过渡金属—氢化锂”这一双活性中心复合催化剂体系,通过如下三个步骤实现了氨的低温催化合成:1.N2分子在过渡金属表面解离吸附生成TM-N物种;2.LiH与TM-N作用使N原子从过渡金属活性中心向LiH转移生成Li-N-H物种,再生TM活性位;3.Li-N-H物种加氢放氨再生LiH活性位。双活性中心的构筑使N2和H2的活化及N和NH/NH2物种的吸附发生在不同的活性中心上,从而打破了反应能垒与吸附能之间的限制关系,使氨的低温、低压合成成为可能。

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基于此项研究结果,该研究团队构建了一条基于可再生能源的化学链合成氨工艺流程,即利用可再生能源产生的电能进行空分制氮和电解水制氢,然后将氮气和氢气交替通入载有氢化物的反应器中分别进行氮化和加氢反应,未反应的气体经分离纯化后循环使用。此工艺可在较为温和条件下进行(常压,100-300°C),避免了在Haber-Bosch过程中高能耗的气体压缩过程,显著提高了能效。其中合成氨及吸附分离氨等部分单元已经进行了实验验证。此工艺为可再生能源的储存与利用及小规模分布式合成氨工厂的构建提供了一个方案。

该研究工作与北京大学教授李星国合作完成。该研究得到国家自然科学基金委、中日政府间合作项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)、大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项及中科院青促会项目的资助。此外,这也是献礼大连化物所七十周年所庆文章之一。

实验结果显示,由于LiH的介入,第一周期过渡金属及其氮化物均显示出较高的活性。尤其是CrN-、Mn4N-、Fe-和Co-LiH等,在350°C下其催化活性显著优于现有的铁基和贵金属钌基催化剂。需要指出的是,Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表现出可观量的氨合成催化活性,证明了双中心作用机制下氨的低温合成。该复合催化剂体系中,LiH明显不同于传统的碱金属添加剂,即其直接作为活性中心而非电子助剂参与催化过程。这一结果亦为长期具有争议的碱金属助剂在合成氨中的作用机制问题提供了新的视角。

陈萍研究团队在碱金属氢化物和氨基化合物等方面进行了近二十年的积累。此项研究是继该类化合物应用于储氢(Nature)、催化氨分解(Angew. Chem. Int. Ed.)、催化氨合成(Nature Chem.)之后的又一重要进展。

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陈萍研究团队在碱金属氢化物、氮化物、氨基化合物等方面进行了十余年的研究积累。此项研究是继该类化合物成功应用于储氢(Nature, 2002, 420, 302)和催化氨分解(云顶集团网站,Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2950)之后的又一新成果。

该研究得到国家自然科学基金委、中日政府间合作项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)、大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项、中科院青促会项目的资助。

大连化物所锰基合成氨催化剂研究取得新进展

国家杰出青年基金、教育部能源材料化学协同创新中心(2011·iChEM)和大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项基金(DICP DMTO)等资助了这项研究。

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