宁波材料所在聚乳酸增韧改性研究方面取得进展

来源:http://www.020tL.com 作者:科技资讯 人气:89 发布时间:2019-09-23
摘要:乳酸是目前应用潜力最大的可降解生物基塑料,具有高模量和高强度等优异的力学性能。在一次性使用制品如食品包装、餐具、水杯、育苗钵和电子产品缓冲包装等领域具有广阔的应用

乳酸是目前应用潜力最大的可降解生物基塑料,具有高模量和高强度等优异的力学性能。在一次性使用制品如食品包装、餐具、水杯、育苗钵和电子产品缓冲包装等领域具有广阔的应用前景,可有效避免和缓解当前不可降解的石油基塑料造成的“白色污染”等环境问题。因此,大力推进以PLA为代表的可降解生物基材料的使用,是实现绿色可持续发展的重要举措。

由不可降解塑料造成的“白色污染”已经蔓延到地球上的每一个角落。据报道,全世界每年使用的塑料袋数量多达5万亿个,如果将它们并排展开,可以覆盖相当于2个法国的面积。然而迄今为止,世界上生产的90亿吨塑料中,只有9%被回收利用,剩余的都被扔进了填埋场、垃圾场或自然环境中。发展生物基生物可降解材料,不仅可以从根本上解决“白色污染”问题,还可以减少材料产业对石油的消耗,缓解石化资源压力。石油基PBAT聚酯在可降解农用地膜、包装、塑料袋等领域有较好的应用,但其阻隔性能差、抗撕裂强度低、强度模量不足的缺陷限制其进一步发展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃环结构而展示出优异的阻隔、力学、耐热等性能被认为是最有发展前景的生物基芳香聚酯。近期,中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子团队研究员张若愚与朱锦以呋喃二甲酸基聚酯为基体,通过引入短链二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解结构,在探索呋喃基共聚酯阻隔、力学、结晶、降解等性能与结构组成关系方面进行多种尝试和探究,取得系列研究进展,为制备新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途径。

由不可降解塑料造成的“白色污染”已经蔓延到地球上的每一个角落。据报道,全世界每年使用的塑料袋数量多达5万亿个,如果将它们并排展开,可以覆盖相当于2个法国的面积。然而迄今为止,世界上生产的90亿吨塑料中,只有9%被回收利用,剩余的都被扔进了填埋场、垃圾场或自然环境中。发展生物基生物可降解材料,不仅可以从根本上解决“白色污染”问题,还可以减少材料产业对石油的消耗,缓解石化资源压力。

聚氨酯主要以二异氰酸酯、扩链剂、低聚物多元醇为基本原料聚合而成的高分子材料,具有橡胶和塑料的综合性能。其机械性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能,但其使用温度一般不超过80℃,100℃以上材料会软化变形,机械性能明显减弱,短期使用温度不超过120℃,严重限制了其在高温领域的应用。

然而PLA脆性大、韧性差、抗冲击和抗撕裂强度低,对缺口敏感,因此在上述领域的实用价值受到极大限制,需对其进行增韧改性。传统的增韧体系一般包括增塑剂、无机/有机刚性粒子、热塑弹性体和可降解塑料等。增塑剂属于小分子增韧体系,易迁出;刚性粒子与PLA基体的界面相容性较差,难以获得优异的增韧改性效果。而热塑弹性体和可降解塑料均无法在兼顾PLA优异的力学性能如高模量和强度及其可降解性能的前提下获得优异的增韧改性效果。

1.通过引入短链二元脂肪酸实现高阻隔可降解材料的制备

石油基PBAT聚酯在可降解农用地膜、包装、塑料袋等领域有较好的应用,但其阻隔性能差、抗撕裂强度低、强度模量不足的缺陷限制其进一步发展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃环结构而展示出优异的阻隔、力学、耐热等性能被认为是最有发展前景的生物基芳香聚酯。近期,中科院宁波材料所生物基高分子团队的张若愚研究员与朱锦研究员以呋喃二甲酸基聚酯为基体,通过引入短链二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解结构,在探索呋喃基共聚酯阻隔、力学、结晶、降解等性能与结构组成关系方面进行多种尝试和探究,取得了系列研究进展,为制备新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途径。

从低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、聚合工艺条件、引入分子内基团、加入填料、与纳米材料复合等方面综述了弹性体耐热性的影响因素。

针对这一问题,中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子事业部生物基高分子材料团队结合热塑弹性体和可降解塑料的增韧改性优势,设计合成了一系列基于非平面环的可降解热塑弹性体作为大分子增韧助剂并用于PLA的增韧改性,取得了一系列重要进展。

高分子材料较高的链段刚性以及较小的自由体积是确保其具有优异阻隔性能的结构基础。研究人员利用丁二酸、丙二醇以及呋喃二甲酸制备了具有潜在纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF,其CO2和O2阻隔性能分别达到PBAT的10倍及20倍以上(European Polymer Journal 2018, 102, 101-110)。更进一步,团队利用DMS新戊二醇以及FDCA制备了综合性能非常优异的共聚酯PNSF。这种共聚酯具有非常有趣的性质,即在很宽的组成范围内,其阻隔性能基本维持不变,这种性质也被称为智能阻隔性(Smart Barrier Property),如图1a(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, , 4255-4265)。该团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯、丁二醇、FDCA进行共聚,得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF,如图1b。这种共聚物的特点是其机械性能可以通过热处理,在一个较大范围内进行调节,如图1c(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, , 7488-7498)。此外,利用环己二甲酸、BDO以及DMC合成了具有较强结晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯(Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F),拓展了生物可降解材料在组织工程领域的潜在应用。

1.通过引入短链二元脂肪酸实现高阻隔可降解材料的制备

一、原料对聚氨酯弹性体耐热性影响

以1,4-环己烷二甲酸为代表的含非平面环结构化合物是一类既具有类似于平面苯环刚性,又具有脂肪链柔性和可降解性的化合物。其饱和六元脂环结构具有丰富的立体化学结构变化,不仅具有顺式和反式构型转变,也具有船式和椅式构型转变。研究人员首先将CHDA非平面环结构引入传统含软段热塑聚醚酯弹性体PBT-PTMG中,发现通过调控CHDA的含量和顺反构型比例,可以方便地调控产物的力学和热学性能(相关工作发表在RSC Advances, 2015, 5, 94091-94098)。在此基础上,抛弃传统热塑聚醚酯弹性体结构中所必需的聚醚软段结构,充分利用CHDA的立体化学结构变化特征,仅通过调控分子链中顺式CHDA的含量,成功获得综合性能优异的可降解无软段热塑弹性体PBC(相关工作发表在Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 13637,并已申请国家发明专利201410609985.8)。在此基础上,通过引入己二酸共聚单体调控其与PLA的相容性,获得具有一定脂肪链含量的可降解热塑共聚酯弹性体PBAC,并将其用于PLA增韧。经增韧改性后的PLA断裂伸长率和抗冲击强度显著提高,取得了良好的增韧改性效果(相关工作发表在Composites Science and Technology, 2016, accepted)。下一步,研究人员将针对增韧改性机理及改性后的PLA可降解性能等进行系统深入的研究和评价,为推动PLA的大规模市场化应用奠定基础。

2.通过引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能

高分子材料较高的链段刚性以及较小的自由体积是确保其具有优异阻隔性能的结构基础。研究人员利用丁二酸、丙二醇以及呋喃二甲酸制备了具有潜在纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF,其CO2和O2阻隔性能分别达到PBAT的10倍及20倍以上(European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.)。更进一步,团队利用DMS新戊二醇以及FDCA制备了综合性能非常优异的共聚酯PNSF。这种共聚酯具有非常有趣的性质,即在很宽的组成范围内,其阻隔性能基本维持不变,这种性质也被称为智能阻隔性(Smart Barrier Property),如图1a(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, , 4255-4265.)。本团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯、丁二醇、FDCA进行共聚,得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF,如图1b。这种共聚物的特点是其机械性能可以通过热处理,在一个较大范围内进行调节,如图1c(ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, , 7488-7498.)。此外,利用环己二甲酸、BDO以及DMC合成了具有较强结晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯(Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F),拓展了生物可降解材料在组织工程领域的潜在应用。

聚氨酯弹性体由软段(低聚物多元醇,主要分为聚酯型、聚醚型和聚烯烃型多元醇等)和硬段(二异氰酸酯和扩链剂)组成。低聚物多元醇的相对分子质量是多分散的,而多异氰酸酯往往是多种异构体的混合物,异构体的存在会破坏硬段的规整性,使得弹性体的耐热性降低。严格控制原料的纯度,降低缩二脲和脲基甲酸酯等热稳定性差的基团的摩尔分数,可以提高弹性体耐热性。

上述工作得到宁波市自然基金(2014A610135)和国家自然科学基金青年基金项目的支持,相关工作还荣获2015年全国高分子学术论文报告会优秀墙报奖(2015年10月17-21日,苏州),获得了国内同行的广泛关注和好评。

聚乳酸是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。乳酸作为PLA的组成单元,可以在酶催化及水解条件下发生水解,实现聚合物链段的断裂,最终实现材料降解。该团队合成含有乳酸链段的可降解共聚酯PBFLA。并且发现这种共聚酯在乳酸含量超过20%即可发生明显的水解行为。PBFLA共聚酯弹性模量超过1GPa,拉伸强度超过40MPa,断裂伸长率超过230%,具有超过大多数降解材料的强度模量,45倍于聚乳酸的拉伸韧性,如图2。此外,由于含有LA链段,这种共聚酯有望用于与PLA的共混,以制备综合性能优异的共混合金(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, , 11020-11030)。

2.通过引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能

1、低聚物多元醇

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3.通过引入聚乙二醇提升水解能力,有望用于海水降解材料

聚乳酸是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。乳酸作为PLA的组成单元,可以在酶催化及水解条件下发生水解,实现聚合物链段的断裂,最终实现材料降解。本团队合成含有乳酸链段的可降解共聚酯PBFLA。并且发现这种共聚酯在乳酸含量超过20%即可发生明显的水解行为。PBFLA共聚酯弹性模量超过1GPa,拉伸强度超过40MPa,断裂伸长率超过230%,具有超过大多数降解材料的强度模量,45倍于聚乳酸的拉伸韧性,如图2。此外,由于含有LA链段,这种共聚酯有望用于与PLA的共混,以制备综合性能优异的共混合金。(Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, , 11020-11030.)。

不同结构的低聚物多元醇与相同异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯,其热分解温度相差很大,伯醇最高,叔醇最低,这是由于靠近叔碳原子和季碳原子的键最容易断裂的缘故。由于酯基的热稳定性比较好,而醚基的碳原子上的氢容易被氧化,所以聚酯型聚氨酯耐热性能比聚醚型聚氨酯好。由聚酯所制备的聚氨酯,聚酯类型的不同对热性能几乎没有太大的影响。

图1. CHDA的立体化学结构变化示意图

亲水性聚乙二醇有助于提升共聚酯水解性能。该团队通过系统调控PEG分子量、质量分数等方式,发现PEG质量分数在40%以上能发生明显的中性水解行为,质量分数在20%以上发生碱性水解行为,并且发现共聚物的相分离状态可以由PEG的分子量进行调控,如图3(European Polymer Journal 2018, 106, 42-52)。制备的聚醚酯弹性体模量均可超过100MPa,拉伸强度超过30MPa,断裂伸长率可达到500%以上,是一种力学性能优异的可降解聚醚酯弹性体材料。

3.通过引入聚乙二醇提升水解能力,有望用于海水降解材料

对于聚醚型聚氨酯,聚醚的类型对其耐热性能有一定的影响,如由甲苯二异氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺分别与聚氧化丙烯二醇和聚四氢呋喃醚二醇所制备的聚氨酯,放入121℃环境下老化7天后,二者的拉伸强度存在明显差别,前者室温下拉伸强度保留率为44%,而后者保留率为60%。低聚物多元醇相对分子质量或分子链长对聚氨酯热降解的特征分解温度没有明显的影响,刘凉冰研究了聚酯型和聚醚型聚氨酯的降解机理,并分析了影响其耐热性的因素,得出聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型的结论。

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以上工作得到国家自然科学基金委、中科院青促会以及科技部重点研发计划(2017YFB0303000)等的支持。此外,上海同步辐射光源16B线站在SAXS/WAXS的测试上也给予了很大的帮助。

亲水性聚乙二醇有助于提升共聚酯水解性能。本团队通过系统调控PEG分子量、质量分数等方式,发现PEG质量分数在40%以上能发生明显的中性水解行为,质量分数在20%以上发生碱性水解行为,并且发现共聚物的相分离状态可以由PEG的分子量进行调控,如图3(European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.)。制备的聚醚酯弹性体模量均可超过100MPa,拉伸强度超过30MPa,断裂伸长率可达到500%以上,是一种力学性能优异的可降解聚醚酯弹性体材料。

2、异氰酸酯

图2. CHDA调控传统聚醚酯弹性体性能

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以上工作得到了国家自然科学基金委,中科院青促会以及科技部重点研发计划(2017YFB0303000)等项目的支持。此外,上海同步辐射光源16B线站的诸位老师在SAXS/WAXS的测试上也给予了很大的帮助。

硬段是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要结构因素。硬段的刚性、规整性、对称性越好,其弹性体的热稳定性亦越高。硬段质量分数增加,形成较多的硬段有序结构和次晶结构,使两相发生逆转,硬段相成为连续相,软段分散在硬段相中,从而提高了高温下弹性体的拉伸强度和耐热性。从分子结构上看,二苯基甲烷二异氰酸酯与TDI分子结构类似,均含有NCO基和苯环结构,但是由于结构简洁性、刚性、规整度和对称性较弱,导致其弹性体的微相分离程度不够,制得的弹性体热稳定性均一般。一般情况下,异氰酸酯纯度越高,异构体越少,生成的聚氨酯弹性体规整度、对称性越高,耐热性越好。结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集,提高了微相分离程度,硬段间的极性基团产生氢键,形成硬段相的结晶区,使整个结构具有较高的熔点。

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图1 PNSF共聚酯单体侧链影响示意图;聚酯薄膜气体阻隔示意图;PBCF共聚酯循环示意图

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如1,5-萘二异氰酸酯由于具有芳香族的萘环结构,分子链高度规整,合成的弹性体具有优异的性能。甄建军等以NDI和TDI分别与聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇合成了聚氨酯弹性体,通过热失重分析发现,NDI型聚氨酯弹性体的热分解温度比TDI型聚氨酯弹性体高,另外通过不同温度下弹性体的力学性能高温保持率对比表明,NDI型聚氨酯弹性体的耐热性能优于TDI型聚氨酯弹性体。

图3. 无软段热塑弹性体PBC

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图1 PNSF共聚酯单体侧链影响示意图;聚酯薄膜气体阻隔示意图;PBCF共聚酯循环示意图

由对苯二异氰酸酯制备的PPDI型弹性体,由于PPDI的结构规整性,耐热性比MDI、TDI型弹性体优数倍。而1,4-环己烷二异氰酸酯也由于其分子结构简洁、高度对称和规整,结晶性强,制成的弹性体具有极好的相分离度。李汾,等将CHDI型聚氨酯弹性体与MDI、PPDI、亚甲基二环己基-4,4’,-二异氰酸酯制成的聚氨酯弹性体的主要物性进行了对比。结果表明,CHDI型聚氨酯弹性体在较低的硬段含量下就具有较高的硬度,比MDI型、HMDI型,甚至比PPDI型弹性体具有更好的高温力学性能。

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图2 PBFLA共聚酯力学性能与常见可降解材料的对比

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另外,异氰酸酯过量的前提下加入三聚催化剂或进行后硫化的工艺措施,可在弹性体中形成稳定的异氰酸酯交联,从而使弹性体的耐热性能提高。

图4. 可降解热塑弹性体PBAC增韧PLA

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图2 PBFLA共聚酯力学性能与常见可降解材料的对比

3、催化剂

图3 PBF-PEG的共聚物在PBS缓冲溶液中的降解过程: 降解前的表面; 降解5周后的表面; 降解前的宏观状态;降解后的宏观状态

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脂环族异氰酸酯反应活性较低,反应体系须加催化剂,以促进反应按预期的方向和速度进行。最有实用价值的催化剂是有机金属化合物,高分子的有机羧酸、叔胺类化合物也对异氰酸酯的化学反应有很好的促进作用。

图3 PBF-PEG的共聚物在PBS缓冲溶液中的降解过程: 降解前的表面; 降解5周后的表面; 降解前的宏观状态;降解后的宏观状态

以PTMG、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇和不同,的催化剂异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及助催化剂K合成了透明聚氨酯弹性体,研究了催化剂种类对该弹性体的力学性能、光学透明性、反应程度和热稳定性的影响。结果表明,采用复合催化剂异辛酸亚锡及其助催化剂K,由于助催化剂K能够吸收NCO基与水反应放出的CO2和有利于交联键的形成,因而制备的聚氨酯弹性体具有较好的综合力学性能和优良的热稳定性。

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4、交联剂

聚氨酯弹性体的优良特性与其物理交联和化学交联结构密切相关。物理交联指的是硬段间及硬软段间形成的氢键作用;化学交联指的是交联剂所形成的分子间的共价交联键。

化学交联的产生阻碍了软段的活动性,这样,构成晶格点阵的空间自由度减少,不利于软段结晶,妨碍硬链段间彼此靠拢,静电作用减弱,氢键难以形成,从而使微相分离程度降低。张晓华,等采用一步法以异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧四亚甲基二醇、1,4-丁二醇和聚氧化丙烯三醇为原料合成了透明聚氨酯弹性体,通过DSC、FT-IR、TG等方法研究了物理交联和化学交联对聚氨酯弹性体的力学性能、光学透明性和热稳定性的影响。结果表明,加入交联剂三元醇N3010,聚氨酯弹性体在硬段间形成交联,透光率、热稳定性和力学性能与未加交联剂的聚氨酯弹性体相比有明显提高。

5、扩链剂

扩链剂对耐热性的影响与其刚性有关。一般来说,刚性链段含量越高,弹性体耐热性就越好。黄志雄,等使用4,4’-二苯甲烷-5-马来酰亚胺与3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺扩链剂,避免了MOCA的高活性,给浇注大型制品提供了有利条件,同时也很容易合成高硬度的聚氨酯弹性体。由于引入BMI芳香环结构,刚性链段的相对提高,可明显地改善聚氨酯弹性体的热稳定性能。

另外,扩链剂氢醌双羟乙基醚是一种新型无毒扩链剂,可以代替MOCA,有许多优点,广泛应用于聚氨酯弹性体中,能提高聚氨酯耐热性、抗撕裂强度和胶料贮存稳定性。

二、聚合工艺条件对弹性体耐热性影响

脲基和氨基甲酸酯基的热稳定性大于脲基甲酸酯和缩二脲的热稳定性,这说明增加弹性体分子中脲基和氨基甲酸酯基的摩尔分数,减少脲基甲酸酯基、缩二脲基团的摩尔分数,可以提高弹性体的热稳定性,即严格控制工艺条件,特别是反应物的用量和纯度,使反应尽可能多生成脲基和氨基甲酸酯基,对改善弹性体的耐热性具有重要意义。用二胺扩链硫化生成脲基、控制NCO基与脲基反应生成缩二脲及使用芳香族二异氰酸酯等可以有效的提高聚氨酯弹性体耐热性。

聚氨酯的反应一般有一步法、预聚法和半预聚法等。一步法比较简单,但产物分子结构往往不规整,性能较差,预聚法和半预聚法就要好一些。

德国专利报道采用半预聚法制得软化温度为147℃的聚氨酯弹性体。另外,120℃左右的温度下4h以上的后硫化条件也可提高聚氨酯弹性体浇注胶的耐热形变性能。

三、改性对聚氨酯弹性体耐热性的影响

1、有机硅改性对弹性体耐热性影响

有机硅具有独特的结构和极好的耐高低温及耐氧化性能、优良的电绝缘性和热稳定性、优良的透气性及生物相容性等,有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的耐热性,其热变形温度可达190℃。

其耐热性好的原因,一方面是在于Si02键热稳定性好,另一方面是以硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性,对微相分离有利。Stanciu A等用聚己二酸L-醇酯二醇、端羟基的聚二甲基硅氧烷、MDI和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯弹性体,性能测试表明,PDMS-OH对最终材料的力学性质影响不大,但在低温下的稳定性和弹性提高,而且热稳定性更好。

以末端基为羟基的聚二甲基硅氧烷与聚四氢呋喃醚二醇为混合软段合成出一系列含硅氧烷的聚氨酯弹性体,热重分析表明,PDMS的引入改善了传统聚氨酯弹性体的热稳定性。

2、引入分子内基团对弹性体耐热性影响

聚氨酯弹性体的热分解温度主要取决于大分子结构中各种基团的耐热性。软链段中如有双键,会降低弹性体的耐热性能,而引入异氰脲酸酯环和无机元素可提高聚氨酯弹性体的耐热性能。在PU分子的主链上引入热稳定性好的杂环(如异氰脲酸酯环、聚酰亚胺环、恶唑烷酮环等)能明显提高聚氨酯弹性体的耐热性。

脂肪族或芳香族多异氰酸酯的三聚体含有异氰脲酸酯环,该环具有优良的耐热性和尺寸稳定性,其制品可以在150℃下长期使用。二羧酸酐和二异氰酸酯反应生成的聚酰亚胺具有不溶、耐高温特性,在PU中引入聚酰亚胺环可以提高聚氨酯弹性体的耐热性和机械稳定性。环氧基与异氰酸酯在催化剂存在下反应生成的恶唑烷酮化合物热稳定性好,热分解温度超过300℃,玻璃化转变温度达150℃以上,明显高于普通聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度。

3、与纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响

纳米材料是"21世纪最有前途的材料”,聚合物基纳米复合材料是指其分散相的尺寸至少有一维在纳米级范围内。纳米粒子因独特的性能,与聚氨酯弹性体复合使其机械性能得到明显提高,而且可以增加弹性体的耐热性和抗老化等功能特性。纳米粒子与弹性体复合是目前值得研究与开发的新型复合材料体系。

等通过对聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料X射线衍射结果表明,蒙脱土以平均层间距不小于415nm的宽分布分散在聚氨酯基体中,蒙脱土中的硅酸盐起到了隔热作用,可以有效提高复合材料的耐热性。ZhuY等利用聚氨酯弹性体和无机粒子-纳米SiO2的优异综合性能,用溶胶凝胶法制备了SiO2聚氨酯弹性体纳米复合材料。实验结果表明,纳米SiO2的填加可明显提高聚氨酯弹性体基体的力学性能,对其耐热性能也有一定的改善。

碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、固化树脂颗粒等填料也可提高聚氨酯弹性体的耐热形变性能。杜辉,等研究了不同无机类填料对聚氨酯弹性体机械性能和耐热性能的影响,结果表明,微米级无机填料改性聚氨酯弹性体的机械性能和耐热性能要明显优于普通聚氨酯弹性体。

四、配方设计应用

改善聚氨酯弹性体耐热形变性能的方法多种多样,在实际应用中要根据产品性能指标和工艺要求进行合理选择,确定可行工艺路线。虽然改善聚氨酯弹性体耐热性一直是聚氨酯弹性体领域十分活跃的课题,并且已经进行了大量的研究,但耐热性能和机械性能等综合性能优越的聚氨酯弹性体仍较少,而且总体水平还处在实验室研制阶段。开拓新的改性体系,加强成果的产业化仍是聚氨酯领域近期的主要研究课题。

耐热性好的,PPDI、NDI、TODI和CHDI,如果要做成预聚体的话,NDI活性过高,目前不太现实(据说伯雷拜耳的预聚体研究所成功合成了存储稳定性好的NDI预聚体),其余的还好了。一般来说要求热稳定性的和黄变性的,CHDI好一些,要求耐热和动态力学性能的PPDI好一些,TODI用胺类扩链的话性能和NDI很接近了。

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